Bab 40 Awal Mula Penentuan Struktur

Awal mula penentuan struktur

Sintesis dan pemurnian bahan bukan tujuan final bagi kimiawan. Yang harus didefinisikan adalah struktur bahan yang telah disintesis dan dimurnikan. Tahap ini kadang merupakan tahap yang paling sukar. Harus diakui bahwa sampai paruh akhir abad ke-20, kimiawan tidak dibekali dengan alat yang cukup untuk mengatasi kesukaran ini. Beberapa kimiawan mengusulkan struktur yang tidak tepat bahkan untuk beberapa tahun. Namun, situasinya berubah drastis sejak dikembangkan berbagai teknik spektroskopi. NMR (Nuclear magnetic resonance) khususnya adalah metoda yang sangat unggul dibanding metoda-metoda yang lain. Untuk padatan kristalin, analisis kristalografi sinar-X terbukti sangat bermanfaat.

Sebelum dikenalkan teknik spektroskopi, yakni sampai paruh pertama abad 20, penentuan struktur senyawa organik didasarkan atas perbandingan dengan senyawa yang strukturnya telah diketahui. Bila semua sifat fisik dan kimia senyawa identik dengan senyawa yang telah dideskripsikan di literatur, dapat disimpulkan bahwa senyawa yang sedang dipelajari identik dengan snyawa yang strukturnya telah diketahui. Kriteria ini masih diadopsi hingga kini walaupun perbandingan yang dilakukan mungkin berbeda.

Bila sifat fisik dan kimia senyawa yang diselidiki tidak tepat dengan senyawa apapun yang sudah dikenal di literatur, besar kemungkinan senyawa ini adalah senyawa baru, belum pernah disintesis atau belum pernah dilaporkan. Dalam kasus semacam ini, masalah baru mungkin muncul. Bagaimana orang dapat menentukan struktur senyawa yang sama sekali baru? Metoda penentuan struktur berubah drastis pada pertengahan abad 20. Metoda tradisional, walaupun sederhana, sangat memakan waktu dan sukar dalam praktek: jadi, pertama struktur senyawa yang baru disintesis diasumsikan, dan kemudian suatu rute tertentu didesain untuk mengubah senyawa ini menjadi senyawa yang telah diketahui. Pengubahan itu mungkin memerlukan beberapa tahap. Sepanjang perubahan struktur yang disebabkan oleh tiap tahap teridentifikasi, pengubahan yang berhasil sampai senyawa yang diketahui merupakan bukti struktur yang diasumsikan. Harus ditambahkan bahwa reaksi untuk pengubahan ini dipilih dari reaksi yang hanya melibatkan gugus fungsi dan bukan kerangka molekulnya.

Kini penentuan struktur terutama dilakukan dengan metoda spektroskopik dan difraksi. Di bab ini, pertama akan dibahas metoda penentuan struktur yang tersedia sebelum zaman modern, baru setelah itu teknik modern didiskusikan. Harus ditambahkan kini tersedia banyak metoda untuk menentukan struktur. Misalnya, perhitungan kimia kuantum mungkin juga merupakan sumber informasi yang bermanfaat.

a. Uji titik leleh campuran

Metoda ini telah secara ringkas dibahas di bab sebelumnya (Bab 12..2). Seebelum pertengahan ada 20, prosedur utama dalam penentuan struktur senyawa organik adalah untuk membuktikan bahwa senyawanya identik dengan senyawa yang telah diketahui. Bukti ini terutama dicapai dengan uji titik leleh campuran (uji campuran). Metoda ini didasarkan prinsip bahwa titik leleh padatan paling tinggi ketika padatan itu murni. Bila dua sampel A dan B memiliki titik leleh yang sama, maka ditentukan titik leleh A murni, B murni dan campuran sejumlah sama A dan B. Bila hasil ketiganya sama, terbukti bahwa A dan B identik.

Dalam praktek, terdapat beberapa kerumitan. Titik leleh tidak selalu tajam, dan bahan cenderung meleleh dalam rentang suhu tertentu. Jadi, tidak mudah untuk menyatakan apakah dua titik leleh sama atau tidak. Namun, metoda dan teorinya sederhana dan jelas, dan telah digunakan sebagai sarana identifikasi selama beberapa tahun.

b. Penggunaan turunan padatan

Bila sampelnya berwujud cairan atau gas, metoda titik leleh campuran tidak dapat digunakan. Bila sampel gas atau cairan memiliki gugus fungsi yang reaktif, sampel ini dapat diubah menjadi padatan yang mungkin menghasilkan kristal yang indah. Aldehida dan keton, yang sangat penting dalam kimia organik, cenderung berupa cairan bila massa molekulnya rendah. Dalam kasus semacam ini senyawa ini biasanya diubah menjadi turunannya yang padat yang lebih mudah ditangani untuk penentuan struktur. Pereaksi yang dapat bereaksi dengan aldehida dan keton,

misalnya hidroksilamin (NH₂OH)hidrazin (NH₂NH₂) dan fenilhidrazin (C₆H₅NHNH₂) Sfenilhidrazin terkenal karena kimiawan Jerman Emil Fischer (1852-1919) menggunakannya dengan sukses dalam risetnya pada topik gula. Beberapa reaksi untuk mendapatkan kristal turunannya diberikan di bawah ini.

CH3CHO	+	NH2OH	–>	CH3CH=NOH	+	H2O	(13.1)
Asetaldehida		hidroksilamin		asetaldoksim

(CH3)2C=O	+	C6H5NHNH2	–>	(CH3)2C=NNH C6H5	+	H2O	(13.2)
aseton		fenilhydrazin		asetonfenilhidrazon

Senyawa turunan yang kristalin dapat digunakan untuk penentuan struktur senyawa yang tidak diketahui. Prosedurnya sama dengan yang dibahas di atas

c. Perbandingan sifat fisik

Sifat fisik lain seperti titik didih, indeks bias, momen dipol, dan rotasi spesifik untuk senyawa yang optik aktif dapat memberikan informasi yang bermanfaat. Data semacam ini dapat memberikan informasi pda sifat keseluruhan molekul. Kadang, sifat molekul keseluruhan dapat merupakan jumlah dari berbagai kontribusi bagian-bagian senyawa. Dalam kasus sperti ini, informasi pada bagian tertentu senyawa dapat diperoleh. Misalnya, penggunaan momen dipol µ akan diberikan di bawah ini.

Momen dipol hasil perconaan untuk nitrobenzen (3,98 D) dan khlorobenzen (1,58 D), arah momen dipolnya ditentukan dengan sifat elektronik gugus fungsi (misalnya keelektronegatifan) (Gambar 13.1(a)). Dalam mendiskusikan momen dipol senyawa organik, momen ikatan C-C dan C-H diasumsikan nol. Jadi momen senyawa-senyawa tadi ditentukan terutama oleh momen ikatan gugus fungsinya.

Momen dipol dua isomer khloronitrobenzen adalah 2,50 D dan 3,40 D. Karena momen ikatan telah diidentifikasi sebagai isomer para dan meta sebagaimana diperlihatkan pada Gambar 13.1 (b).

Gambar 13.1 Momen dipol turunan benzen tersubstitusi. Perbandingan antara nilai yang diamati dan yang dihitung jelas menunjukkan orientasi relatif substituennya.

d. Reaksi kualitatif

Penentuan struktur senyawa organik biasanya meliputi dua pendekatan. Sebaliknya, informasi struktur secara kasar didapat dengan penentuan massa molekul, analisis unsur, dsb. Demikian juga informasi jenis dan jumlah gugus fungsi juga harus didapatkan. Jadi, informasi tentang molekul secara keseluruhan dan substituennya didapatkan secara seiring.

Sebelum perkembangan spektroskopi, identifikasi gugus fungsi bergantung terutama pada kereaktifannya. Contoh khasnya adalah deteksi gugus karbonil (aldehida -CHO dan keton -C=O) dengan menggunakan reaksi cermin perak dan uji Fehling.

Kini metoda seperti ini tidak pernah digunakan untuk mendeteksi aldehida di laboratorium riset manapun. Namun, reaksi semacam ini masih sangat penting tujuan pendidikan. Lebih lanjut, beberapa reaksi wa rna klasik masih digunakan. Contoh yang baik adalah reaksi ninhidrin, yang bahkan sekarang pun masih sangat bermanfaat untuk analisis asam amino.

Soal.

1. Sebelum dikenalkan teknik spektroskopi apakah yang digunakan para ilmuan untuk menentukan struktur senyawa organik ?

2. Sebutkan metode-metode dalam menentukan suatu struktur senyawa organik ?

3. Jelaskan yang dimaksud dengan spektroskopi NMR ?

4. Jelaskan prosedur utama dalam penentuan struktur senyawa organik ?

5. Jelaskan metode perbandingan sifat fisik ?

Jawab.

1. Sebelum dikenalkan teknik spektroskopi, yakni sampai paruh pertama abad 20, penentuan struktur senyawa organik didasarkan atas perbandingan dengan senyawa yang strukturnya telah diketahui. Bila semua sifat fisik dan kimia senyawa identik dengan senyawa yang telah dideskripsikan di literatur, dapat disimpulkan bahwa senyawa yang sedang dipelajari identik dengan snyawa yang strukturnya telah diketahui.

2. Uji titik leleh campuran, Penggunaan turunan padatan, Perbandingan sifat fisik, dan Reaksi kualitatif.

3. Teknik spektroskopi. NMR (Nuclear magnetic resonance) khususnya adalah metoda yang digunakan dalam suatu penelitian ilmiah, seperti dalam menentukan padatan kristalin dan analisis kristalografi sinar-X

4. Prosedur utama dalam penentuan struktur senyawa organik adalah untuk membuktikan bahwa senyawanya identik dengan senyawa yang telah diketahui. Bukti ini terutama dicapai dengan uji titik leleh campuran (uji campuran). Metoda ini didasarkan prinsip bahwa titik leleh padatan paling tinggi ketika padatan itu murni.

5. Sifat fisik lain seperti titik didih, indeks bias, momen dipol, dan rotasi spesifik untuk senyawa yang optik aktif dapat memberikan informasi yang bermanfaat. Data semacam ini dapat memberikan informasi pda sifat keseluruhan molekul. Kadang, sifat molekul keseluruhan dapat merupakan jumlah dari berbagai kontribusi bagian-bagian senyawa. Dalam kasus sperti ini, informasi pada bagian tertentu senyawa dapat diperoleh. Misalnya, penggunaan momen dipol

Teguh Permana (09023)

Bab 36 Sintesis Organik

Dibandingkan dengan sintesis senyawa anorganik, sintesis senyawa organik jauh lebih sukar. Kelahiran kimia organik dinisbahkan pada sintesis urea CO(NH2)2 (suatu senyawa organik umum) dengan memanaskan amonium sianat (senyawa anorganik), pertama dilakukan oleh kimiawan Friedrich Wöhler (1800-1882). Hanya akhir-akhir ini saja desain dan sintesis senyawa yang diinginkan mungkin dilakukan.

Reaksi yang digunakan dalam sintesis organik dapat digolongkan menjadi dua golongan;

1.

pembentukan ikatan karbon-karbon
2.

pengubahan gugus fungsi

Sebagian besar reaksi yang Anda pelajari di sekolah menengah adalah konversi gugus fungsi, seperti yang ditunjukkan di bawah ini.



Bagi bidang sintesis organik pembentukan ikatan C-C dan pengubahan gugus fungsi seperti roda kendaraan. Tidak pantas menanyakan mana yang lebih penting. Berbagai reaksi pembentukan ikatan C-C telah dilaporkan. Berdasarkan gaya dorong reaksinya, reaksi ini dapat digolongkan atas tiga jenis, kondensasi aldol, reaksi Grignard dan reaksi Diels-Alder. Di sini dua yang terakhir yang akan dibahas.
a. Reaksi Grignard

Reaksi Grignard ditemukan oleh kimiawan Perancis Auguste Victor Grignard (1871-1935) di tahun 1901. Tahap awal reaksi adalah reaksi pembentukan metilmagnesium iodida, reagen Grignard, dari reaksi antara alkil halida (metil iodida dalam contoh di bawah ini) dan magnesium dalam dietil eter kering.

CH3I + Mg –> CH3MgI (11.17)

Anda pasti melihat bahwa magnisium terikat langsung dengan karbon. Senyawa semacam ini yang sering disebut sebagai reagen Grignard dengan ikatan C-logam dimasukkan dalam golongan senyawa organologam. Ikatan C-logam sangat labil dan mudah menghasilkan kabanion seperti CH3- setelah putusnya ikatan logam-karbon. Ion karbanion cenderung menyerang atom karbom bermuatan positif. Telah dikenal luas bahwa atom karbon gugus aldehida atau gugus keton bermuatan positif karena berikatan dengan atom oksigen yang elektronegatif. Atom karbon ini akan diserang oleh karbanion menghasilkan adduct yang akan menghasilkan alkohol sekunder dari aldehida atau alkohol terseir dari keton setelah hidrolisis.

C6H5CHO + CH3MgI –> C6H5CH(CH3)OMgI (11.18)

benzaldehida

C6H5CH(CH3)OMgI + HCl –> C6H5CH(CH3)OH + MgClI (11.19)

1-fenilletanol

C6H5COC2H5 + CH3MgI –> C6H5CH(CH3)(C2H5) OMgI (11.20)
propiofenon

C6H5CH(CH3)(C2H5)OMgI + HCl –> C6H5CH(CH3)(C2H5)OH + MgClI (11.21)
2-fenil-2-butanol

Reaksi Grignard adalah contoh reaksi senyawa oragnologam. Karena berbagai jenis aldehida dan keton mudah didapat, berbagai senyawa organik dapat disintesis dengan bantuan reaksi Grignard.

Contoh Soal 11.1 Reaksi Grignard

Dalam teks disebutkan kombinasi C6H5COC2H5 dan CH3MgI digunakan untuk mensintesis 2fenil-2-butanol C6H5CH(CH3)(C2H5)OH. Indikasikan kombinasi lain yang dapat digunakan untuk menghasilkan senyawa yang sama.

Jawab

Tiga jenis gugus alkil ada dalam produk akhirnya. Gugus alkil ini mungkin merupakan bagian bahan awal. Jadi, selain kombinasi C6H5COC2H5 dan CH3MgI, dua kemungkinan kombinasi lain juga dapat diterima ??

1. acetofenon C6H5COCH3 dan etilmagnesium iodida C2H5MgI
2. etilmetilketon CH3COC2H5 dan fenilmagnesium iodida C6H5MgI

b. Reaksi Diels-Alder

Gaya dorong reaksi Grignard adalah tarik-menarik antara dua muatan listrik yang berbeda antara dua atom karbon. Reaksi semacam ini disebut dengan reaksi ionik atau reaksi polar. Ada pula jenis lain reaksi organik. Salah satunyaa adalah reaksi radikal, yang gaya dorongnya adalah radikal reaktif yang dihasilkan dalam reaksi. Bila dihasilkan radikal fenil, radikal ini akan menyerang molekul benzene akan menghasilkan bifenil.

C6H5 + C6H6 –> C6H5- C6H5 + H 11.22)

Sebagian besar reaksi organik diklasifikasikan dalam reaksi ionik dan reaksi radikal. Di pertengahan pertama abad 20, kemudian muncul, golongan lain reaksi yang tidak dapat dimasukkan dalam dua golongan tadi. Salah satu yang khas adalah reaksi Diels-Alder yang ditemukan di tahun 1928 oleh dua kimiawan Jerman Paul Hermann Diels (1876-1954) dan Kurt Alder (1902-1958).

Dalam reaksi ini butadiena yang secara muatan netral bereaksi dengan anhidrida maleat yang juga netral menghasilkan produk siklik.



Menariknya, ternyata kemudaian banyak contoh reaksi semacam ini: diena (senyawa dengan ikatan rangkap) dan alkena diaktivasi oleh gugus karbonil dan bereaksi menghasilkan produk siklik. Harus ditambahkan bahwa tidak ada reaksi antara dua molekul butadiena atau dua anhidrida maleat.

Di tahun 1965, dua kimiawan Amerika, Woodward dan Roald Hoffmann (1935-) menjelaskan bahwa jenis reaksi ini bukan reaksi ionik maupun reaksi radikal, tetapi reaksi yang dihasilkan oleh tumpang tindih orbital molekul dua reaktan. Interpretas ini memungkinakan elusidasi mekanisme reaksi yang sebelumnya belum dikenal.

Menurut mereka, interaksi yang disukai akan ada bila salah satu reaktan (misalnya butadiena) memiliki empat elektron π dan reaktan lain (misalnya anhidrida maleat) memiliki elektron πmenghasilkan produk siklik. Dapat ditunjukkan bahwa orbital molekul yang terisi dengan energi tertinggi [highest occupied molecular orbitals (HOMO)] dan orbital molekul tak terisi terendah [lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO)] yang mngatur jalannya reaksi. Pada waktu yang sama Kenichi Fukui (1918-1999) menamakan orbital-orbital ini orbital frontir (frontier orbital).

Pentingnya reaksi yang dibahas ini jelas dengan diberikannya hadiah Nobel untuk Grignard, Diels, Adler, Woodward, Hoffmann dan Fukui.

M. Aditia Septiawan - 41609010021

Bab 35 Lahirnya Konsep Sintesis

Kimia memiliki banyak aspek, tetapi ada tiga daerah umum: studi struktur material, studi reaksi material, dan sintesis material. Dulunya dianggap bahwa sintesis lebih dan tidak terlalu teoritis empiris bila dibandingkan dengan studi struktur dan reaksi. Namun, dengan berkembangnya struktur dan reaksi, sintesis juga perlahan menjadi lebih berlandaskan teori dan tersistematisasi. Di bab ini kita akan secara sekilas melihat perkembangan terbaru sintesis modern. Bab ini diharapkan dapat memberikan pengenalan tentang peran penting sintesis dalam kimia modern.

Salah satu tujuan utama kimia adalah menciptakan material penting, atau sintesis material. Dari zaman alkemi, tujuan ini adalah tujuan terpenting yang akan dicapai. Tidak mudah untuk mencapai tujuan ini. Alkemi menyumbangkan karyanya pada lahirnya kimia modern dengan berbagi teknik eksperimen dan alat yang dikembangkannya. Teknik semacam refluks dan distilasi adalah prestasi dari kerja alkemi. Namun bagi alkemi prestasi ini bukan yang mereka cari. Mreka tidak pernah mencapai tujuan utama yang mereka canangkan mensintesis emas, walaupun beberapa mereka melaporkan kesuksesan itu.

Alasan kegagalannya jelas. Kerja mereka berdasarkan atas hipotesis yang salah: teori empat unsur Aristoteles (Bab 1). Target mereka, emas, adalah unsur, tetapi mereka menganggap sejenis senyawa dan menganggap senyawa yang mereka cari dapat diperoleh dengan mencampurkan empat unsur dalam proporsi yang tepat.

Konsep sintesis modern lahir setelah teori atom lahir dan struktur molekul dielusidasi berdasarkan teori atom. Situasi semacam ini akhirnya dicapai di pertengahan abad 19. Teori valensi Kekulé dan Couper diusulkan sekitar tahun 1858. Tidak semua kimiawan pada waktu itu siap menggunakan teori valensi Kekulé , yang dicirikan dengan penggunaan ikatan antar atom. Konsep valensi masih kabur, dan beberapa kimiawan menganggap valensi tidak lebih dari proporsi berbagai jenis atom dalam molekul.

Kimiawan Rusia Aleksandr Mikhailovich Butlerov (1828-1886) dengan semangat mendukung teori Kekulé-Couper dan mendeklarasikan bahwa satu dan hanya satu rumus kimia yang berkaitan dengan satu senyawa dan atom-atom dalam molekul diikat satu sama lain sesuai dengan teori ikatan valensi, serta menolak asumsi umum bahwa atom tersusun secara acak dalam molekul.

Menurutnya, valensi bukan hanya ukuran proporsi atom dalam molekul, valensi juga mendefinisikan pola ikatan antar atom dalam molekul. Ialah yang pertama menggunakan istilah struktur kimia di tahun 1861.

Menurut teorinya, akan ada isomer bila terdapat dua atau lebih cara atom-atom berikatan untuk satu rumus rasional. Di sekitar waktu itu, kimiawab Jerman, Adolph Wilhelm Hermann Kolbe (1818-1884) berhasl mensintesis isopropil alkohol (CH3)2CHOH dan Butlerov sendiri berhasil mensitesis t-butil alkohol (CH3)3COH. Keberhasilan ini membuktikan adanya alkohol primer dan tersier dan kemudian mengukuhkan konsep struktur kimia.

Kimiawan Perancis Michel Eugène Chevreul (1786-1889), seorang kontempori, menemukan bahwa lemak adalah senyawa asam lemah (asam karboksilat alifatik) dan gliserin, dan zat mirip lemak dapat diperoleh dari reaksi antara asam lemak dan gliserin. Berthelot menulsi buku teks “Kimia Organik” tahun 1860 yang didalamnya ia menggunakan istilah “sintesis”. Ia mendeklarasikan secara prinsip seyawa organik apapun dapat disintesis dari karbon, hidrogen, oksigen dan nitrogen.

Jadi, filosofi dasar kimia sintesis dikukuhkan di pertengahan abad 19. Secara praktis sintesis bukan berarti mudah. Di tahun 1856, seorang anak muda Inggris William Henry Perkin (1838-1907), yang juga asisten August Wilhelm von Hofmann (1818-1892) , yang waktu itu di London karena diminta membuat sistem untuk pendidikan kimia, berusaha mensintesis kuinin. Kuinin diketahui sebagai obat khusus untuk malaria.

Di waktu itu, belum ada metoda sintesis senyawa serumit kuinin dari senyawa organik sederhana. Perkin memiliki ide bahwa kuinin mungkin dapat dihasilkan dari oksidasi aliltoluidin, yang rumus rasionalnya mirip dengan kuinin. Fakta sebenarnya hal ini tidak mungkin, dan memang usaha sintesisnya gagal. Alih-alih mendapatkan kuinin, Perkin mendapatkan pewarna yang cantik, yang disebut Mauve atau Mauvein, yang kemudian menjadi pewarna sintetis pertama yang digunakan untuk keperluan praktis. Sukes tak terencana ini menumbuhkan industri kimia dengan cepat. Namun, kesukaran sintesis organik tetap tak terpecahkan.



Gambar 11.1 Keberuntungan besar! Dengan oksidasi aliltoluidin Perkin mendapatkan,
Bukan kuinin yang ia cari, tetapi pewarna buatan, Mauve.

Baru 88 tahun kemudian di tahun 1944 kimiawan Amerika Robert Burns Woodward (1917-1979) dapat mensintesis kuinin dengan pendekatan sistematis.

Abdul Rahman ( 41609010020 )

Bab 33 Sel Dalam Praktek

a. Baterai timbal

Nilai sel terletak pada kegunaannya. Di anara berbagai sel, sel timbal (aki) telah digunakan sejak 1915. Berkat baterai ini, mobil dapat mencapai mobilitasnya, dan akibatnya menjadi alat transportasi terpenting saat ini. Baterai timbal dapat bertahan kondisi yang ekstrim (temperatur yang bervariasi, shock mekanik akibat jalan yang rusak, dsb) dan dapat digunakan secara kontinyu beberapa tahun.

Dalam baterai timbal, elektroda negatif adalah logam timbal dan elektroda positifnya adala timbal yang dilapisi timbal oksida, dan kedua elektroda dicelupkan dalam asam sulfat, larutan elektrolitnya. Reaksi elektrodanya adalah sebagai berikut:
Reaksi elektroda baterai timbal
Elektroda negatif: Pb + HSO4 – –> PbSO4 + H+ +2e- (10.24)
Elektroda positif: PbO2 + HSO4 – + 3H+ +2e- –> PbSO4 + 2H2O (10.25)
Reaksi total: Pb(s) + PbO2(s) + 2H+(aq) + 2HSO4 -(aq) –> 2PbSO4(s) + 2H2O(l) (10.26)

Potensial satu sel sekitar 2 V, dan dalam praktek, enam sel dihubungkan dengan seri untuk mendapatkan potensial 12 V. Saat discas, asam sulfat akan dikonsumsi dan kerapatannya akan berkurang dari nilai awal 1,28 g cm-3. Jadi, dengan mengukur kerapatan larutan elektrolit, kondisi sel dapat dimonitor.

Dalam prakteknya, sebelum penurunan kerapatan larutan elektrolitnya terlalu besar, arus listrik diberikan yang akan membalik arah reaksi. Proses ini disebut mencas. Sel yang dapat dicas disebut sel reversibel dan yang tidak dapat dicas (seperti sel kering) disebut sel ireversibel.

Selama dicas, timbal sulfat akan terdekomposisi menjadi timbal dan timbal oksida, dan asam sulfat yang dikonsumsi akan dihasilkan kembali. Air yang terbentuk akan digunakan kembali. Namun, air cenderung menguap, dan reaksi samping, elektrolisis air, yang pasti menyertai, dan dengan demikian penting untuk menambahkan air terdistilasi ke dalam baterai timbal. Baru-baru ini jenis baru elektroda yang terbuta dari paduan timbal dan kalsium, yang dapat mencegah elektrolisis air telah dikembangkan. Baterai modern dengan jenis elektroda ini adalah sistem tertutup dan disebut dengan baterai penyimpan tertutup yang tidak memerlukan penambahan air.
b. Sel lain

Sel Leclanché ditemukan oleh insinyur Perancis Georges Leclanché (1839-1882) lebih dari seratus tahun yang lalu. Berbagai usaha peningkatan telah dilakukan sejak itu, tetapi, yang mengejutkan adalah desain awal tetap dipertahankan, yakni sel kering mangan.

Sel kering mangan terdiri dari bungkus dalam zink sebagai elektroda negatif, batang karbon (grafit) sebagai elektroda positif dan pasta MnO2 dan NH4Cl yang berperan sebagai larutan elektrolit (Gambar 10.4)．



Gambar 10.4 Struktur sel kering mangan. Walaupun digunakan paling meluas, detail reaksi elektrodanya
sampai saat ini belum jelas.

Elektroda negatif: Zn –> Zn2+ + 2e- (10.27)

Elektroda positif: 2MnO2 + H2O + 2e-–> Mn2O3 + 2OH- (10.28)

Potensial sel kering mangan sekitar 1,5 V. Dalam sel kering alkali, padatan KOH atau NaOH digunakan sebagai ganti NH4Cl. Reaksi elektrodanya adalah.

Elektroda negatif: Zn + 2OH-–> ZnO + H2O + 2e- (10.29)

Elektroda positif: 2MnO2 + H2O + 2e-–> Mn2O3 + 2OH- (10.30)

Umur sel kering mangan diperpendek oleh korosi zink akibat keasaman NH4Cl. Sel kering alkali bebas masalah ini karena di dalamnya bersifat basa. Jadi umur sel kering alkali lebih panjang.

Mirip dengan baterai timbal, sel nikel-kadmium juga reversibel. Lebih lanjut, dimungkinkan untuk membuat sel nikel-kadmium lebih kecil dan lebih ringan daripada sel timbal. Jadi sel ini digunakan sebagai catu daya alat-alat portabel. Reaksi elektrodanya adalah

Elektroda negatif: Cd + 2OH-–> Cd(OH)2 + 2e- (10.31)

Elektroda positif: NiO2 + 2H2O + 2e-–> Ni(OH)2 + 2OH- (10.32)
c. Sel Bahan Bakar

Desaian sel bahan bakar sedemikian sehingga reaktannya secara kontinyu diberikan ke sel. Sel bahan bakar digunakan dalam proyek Apollo menggunakan kalor pembentukan air dari hidrogen dan oksigen. Biasanya kalor pembentukan dibuang sebagai panas. Dalam sel bahan bakr energi termal diubah menjadi energi listrik. Reaksi elektrodanya adalah:

Elektroda negatif: 2H2 + 4OH-–> 4H2O + 4e- (10.33)

Elektroda positif: O2 + 2H2O + 4e-–> 4OH- (10.34)

Reaksi total: 2H2 + O2 –> 2H2O (10.35)

Struktur sel bahan bakar ditunjukkan di Gambar 10.5.



Gambar 10.5 Struktur sel bahan bakar. Kalor pembakaran yang dihasilkan dari reaksi oksigen dan hidrogen diubah menjadi energi listrik.

Walaupun sejumlah besar tenaga dan dana telah dipompakan ke proyek ini, sampai saat ini el bahan bakar yang ekonomis belum dapat dibuat. Namun, di masa depan, besar kemungkinan sel bahan bakar akan digunakan praktis bila dan hanya bila persediaan hidrogen yang stabil dan murah dapat direalisasikan. Studi di arah ini kini sedang digalakkan.

Abdul Rahman - 41609010020

Bab 27 Perkembangan Konsep Asam dan Basa

Kimia asam basa menjadi inti kimia sejak dari zaman kuno sampai zaman modern kini, dan memang sebagian besar kimia yang dilakukan di laboratorium di zaman dulu adalah kimia asam basa. Ketika kimia mulai menguat di bidang studi teoritisnya di akhir abad ke-19, topik pertama yang ditangani adalah kimia asam basa. Akibat dari serangan teoritis ini, kimia menjadi studi yang sangat kuantitatif. Jadi, bab ini sangat kuantitatif dibanding bab lain. Dalam bab, konsep penting seperti konsentrasi ion hidrogen, konstanta ionisasi, hidrolisis, kurva titrasi, larutan buffer, dan indikator akan didiskusikan. Konsep ini sangat mendasar dalam kimia, dan sukar bagi Anda mempelajari kimia kimia tanpa konsep ini.

Sebagian besar bahan kimia yang umum kita jumpai adalah asam dan basa. Namun, hanya belakangan ini saja kimiawan dapat menyimpan dan menggunakan dengan bebas berbagai asam basa dalam raknya di laboratorium.

Satu-satunya asam yang diketahui alkimia di zaman dulu adalah asam asetat yang tak murni, dan basa yang dapat mereka gunakan adalah kalium karbonat kasar yang didapatkan dari abu tanaman. Di abad pertengahan, kimiawan Arab mengembangkan metoda untuk menghasilkan asam mineral semacam asam hidrokhloratatau asam nitrat dan menggunakannya. Demikia juga basa-basa. Bahkan, kata “alkali”, nama umum untuk basa kuat, berasal dari bahasa Arab.

Di zaman modern, peningkatan populasi dan dengan perlahan naiknya standar mengakibatkan kebutuhan berbagai bahan juga meningkat. Misalnya, sabun, awalnya merupakan barang mewah dan mahal, kini menjadi tersedia luas. Akibatnya, kebutuhan natrium karbonat, bahan baku sapun, emingkat dengan tajam. Kebutuhan pakaian juga meningkat, yang menyebabkan peningkatan berbagai bahan kimia untuk pewarna dan sejenisnya. Untuk memenuhi kebutuhan ini, kini menghasilkan sejumlah cukup asam dan basa bukan masalah yang sederhana. Inilah awal munculnya industri kimia.

Di pertengahan abad ke-17, kimiawan Jerman Johann Rudolf Glauber (1604-1670), yang tinggal di Belanda, menghasilkan dan menjual tidak hanya berbagai asam dan basa, tetapi juga banyak alat kimia. Dalam hal ini ia dapat disebut insinyur kimia pertama. Ia juga menjual natrium sulfat sebagai obat mujarab dan mendapat keuntungan besar dari usaha ini.

Studi mendasar tentang asam basa dimulai di zaman yang sama. Boylem rekan sezaman dengan Glauber, menemukan metoda penggunaan pewarna yang didapatkan dari berbagai tumbuhan semacam Roccella sebagai indikator reaksi asam basa.13 Di saat-saat itu, telah diketahui bahwa asam dan basa mempunyai sifat berlawanan dan dapat meniadakan satu sama lain. Sebelum perkembangan kimia, asam didefinisikan sebagai sesuatu yang masam, dan alkali sebagai sesuatu yang akan menghilangkan, atau menetralkan efek asam.

Awalnya ada kebingungan tentang sifat dasar asam. Oksigen awalnya dianggap sebagai komponen penting asam. Bahkan nama “oksigen” berasal dari bahasa Yunani, yang berarti “membuat sesuatu masam”. Di pertengahan abad ke-19, Davy menemukan bahwa hidrogen khlorida (larutan dalam airnya adalah asam hidrokhlorida) tidak mengandung oksigen, dan dengan demikian membantah teori bahwa oksigen adalah komponen penting dalam asam. Ia, sebagai gantinya, mengusulkan bahwa hidrogen adalah komponen penting asam.

Sifat asam pertama diketahui dengan kuantitatof pada akhir abad ke-19. Di tahun 1884, kimiawan Swedia Svante August Arrhenius (1859-1927) mengusulkan teori disosiasi elektrolit yang menyatakan bahwa elektrolit semacam asam, basa dan garam terdisosiasi menjadi ion-ion komponennya dalam air. Ia lebih lanjut menyatakan bahwa beberapa elektrolit terdisosiasi sempurna (elektrolit kuat) tetapi beberapa hanya terdisosiasi sebagian (elektrolit lemah). Teori asam basa berkembang dengan cepat belandaskan teori ini.

Abdul Rahman - 41609010020

Bab 30 Konsep Oksidasi Reduksi

Pentingnya reaksi oksidasi-reduksi dikenali sejak awal kimia. Dalam oksidasi-reduksi, suatu entitas diambil atau diberikan dari dua zat yang bereaksi. Situasinya mirip dengan reaksi asam basa. Singkatnya, reaksi oksidasi-reduksi dan asam basa merupakan pasangan sistem dalam kimia. Reaksi oksidasi reduksi dan asam basa memiliki nasib yang sama, dalam hal keduanya digunakan dalam banyak praktek kimia sebelum reaksi ini dipahami. Konsep penting secara perlahan dikembangkan: misalnya, bilangan oksidasi, oksidan (bahan pengoksidasi), reduktan (bahan pereduksi), dan gaya gerak listrik, persamaan Nernst, hukum Faraday tentang induksi elektromegnet dan elektrolisis. Perkembangan sel elektrik juga sangat penting. Penyusunan komponen reaksi oksidasi-reduksi merupakan praktek yang penting dan memuaskan secara intelektual. Sel dan elektrolisis adalah dua contoh penting, keduanya sangat erat dengan kehidupan sehari-hari dan dalam industri kimia.
a. Penemuan oksigen

Karena udara mengandung oksigen dalam jumlah yang besar, kombinasi antara zat dan oksigen, yakni oksidasi, paling sering berlangsung di alam. Pembakaran dan perkaratan logam pasti telah menatik perhatian orang sejak dulu. Namun, baru di akhir abad ke- 18 kimiawan dapat memahami pembakaran dengan sebenarnya. Pembakaran dapat dipahami hanya ketika oksigen dipahami. Sampai doktrin Aristoteles bahwa udara adalah unsur dan satu-satunya gas ditolak, mekanisme oksidasi belum dipahami dengan benar. Kemungkinan adanya gas selain udara dikenali oleh Helmont sejak awal abad ke-17. Metoda untuk memisahkan gas tak terkontaminasi dengan uap menggunakan pompa pneumatik dilaporkan oleh Hales di sekitar waktu itu. Namun, walau telah ada kemajuan ini, masih ada satu miskonsepsi yang menghambat pemahaman peran oksigen dalam pembakaran. Miskonsepsi ini adalah teori flogiston yang telah disebutkan di Bab 1. Teori ini dinyatakan oleh dua kimiawan Jerman, Georg Ernst Stahl (1660-1734) dan Johann Joachim Becher. Menurut teori ini, pembakaran adalah proses pelepasan flogiston dari zat yang terbakar. Asap yang muncul dari kayu terbakar dianggap bukti yang baik teori ini. Massa abu setelah pembakaran lebih ringan dari massa kayu dan ini juga konsisten dengan teori flogiston. Namun, ada kelemahan utama dalam teori ini. Residu (oksida logam) setelah pembakaran logam lebih berat dari logamnya. Priestley dan Scheele, yang menemukan oksigen di akhir abad ke-18, adalah penganut teori flogiston . Jadi mereka gagal menghayati peran oksigen dalam pembakaran. Sebaliknya, Lavoiseur, yang tidak terlalu mengenali teori ini, dengan benar memahamo peran oksigen dan mengusulkan teori pembakaran baru yakni oksidasi atau kombinasi zat terbakar dengan oksigen.Ia mendukung teroinya dengan percobaan yang akurat dan kuantitatif yang jauh lebih baik dari standar waktu itu. Ia menyadari bahwa penting untuk memperhatikan kuantitas gas yang terlibat dalam reaksi untuk memahami reaksi kimia dengan cara kuantitatif. Jadi ia melakukan reaksinya dalam wadah tertutup. Peran oksigen dalam pembakaran dikenali Lavoiseur; oksidasi-reduksi didefinisikan sebagai beriku.Oksidasi-reduksi dan oksigen Oksidasi: menerima oksigen Reduksi: mendonorkan oksigen
b. Peran hidrogen

Ternyata tidak semua reaksi oksidasi dengan senyawa organik dapat dijelaskan dengan pemberian dan penerimaan oksigen. Misalnya, walaupun reaksi untuk mensintesis anilin dengan mereaksikan nitrobenzen dan besi dengan kehadiran HCl adalah reaksi oksidasi reduksi dalam kerangka pemberian dan penerimaan oksigen, pembentukan CH3CH3 dengan penambahan hidrogen pada CH2=CH2, tidak melibatkan pemberian dan penerimaan oksigen. Namun, penambahan hidrogen berefek sama dengan pemberian oksigen. Jadi, etena direduksi dalam reaksi ini. Dengan kata lain, juga penting mendefinisikan oksidasi-reduksi dalam kerangka pemberian dan penerimaan hidrogen.

Oksidasi-reduksi dan hidrogen

Oksidasi: mendonorkan hidrogen

Reduksi: menerima hidrogen
b. Peran elektron

Pembakaran magnesium jelas juga reaksi oksidasi-reduksi yang jelas melibatkan pemberian dan penerimaan oksigen.

2Mg + O2 –> 2MgO (10.1)

Reaksi antara magnesium dan khlorin tidak diikuti dengan pemberian dan penerimaan oksigen.

Mg + Cl2 –> MgCl2 (10.2)

Namun, mempertimbangkan valensi magnesium, merupakan hal yang logis untuk menganggap kedua reaksi dalam kategori yang sama. Memang, perubahan magnesium, Mg –> Mg2++ 2e- , umum untuk kedua reaksi, dan dalam kedua reaksi magnesium dioksidasi. Dalam kerangka ini, keberlakuan yang lebih umum akan dicapai bila oksidasi-reduksi didefinisikan dalam kerangka pemberian dan penerimaan elektron.
Oksidasi-reduksi dan elektron

Oksidasi: mendonorkan elektron

Reduksi: menerima elektron

Bila kita menggunakan definisi ini, reaksi oksidasi-reduksi dapat dibagi menjadi dua, satu adalah reaksi oksidasi, dan satunya reaksi reduksi. Jadi,

Mg –> Mg2+ + 2 e- (mendonorkan elektron –> dioksidasi) (10.3)

Cl2 + 2e—> 2Cl- (menerima elektron –> direduksi) (10.4)

Masing-masing reaksi tadi disebut setengah reaksi. Akan ditunjukkan bahwa reaksi oksidasi reduksi biasanya paling mudah dinyatakan dengan setengah reaksi (satu untuk oksidan dan satu untuk reduktan).

Contoh soal 10.1 Konstruksi persamaan reaksi oksidasi-reduksi

Tuliskan reaksi oksidasi asam oksalat (COOH)2 menghasilkan CO2 dan air dengan tiga cara; serah terima oksigen, hidrogen dan elektron. Isilah titik-titik dengan rumus kimia dan koefisien yang tepat.

1. oksigen: (COOH)2+(O) –> ….+….
2. hidrogen: (COOH)2 –> 2H + ……
3. elektron: (COOH)2–> 2e- + …..+ …….

Jawab

1. oksigen: H2O terbentuk dari dua H dari asam oksalat dan satu O dari oksidan (COOH)2+(O) –> 2 CO2 + H2O
2. hidrogen: secara formal asam oksalat memberikan dua hidrogen dan CO2 (COOH)2 –>2H + 2CO2
3. elektron: metoda untuk menyusun reaksi jenis ini akan dibahas selanjutnya (COOH)2–>2e- + 2CO2 + 2H+

d. Oksidan dan reduktan (bahan pengoksidasi dan pereduksi)

Oksidasi reduksi seperti dua sisi dari selembar kertas, jadi tidak mungkin oksidasi atau reduksi berlangsung tanpa disertai lawannya. Bila zat menerima elektron, maka harus ada yang mendonorkan elektron tersebut.

Dalam oksidasi reduksi, senyawa yang menerima elektron dari lawannya disebut oksidan (bahan pengoksidasi sebab lawannya akan teroksidasi. Lawan oksidan, yang mendonorkan elektron pada oksidan, disebut dengan reduktan (bahan pereduksi) karena lawannya (oksidan tadi tereduksi.

Di antara contoh di atas, magnesium, yang memberikan elektron pada khlorin, adalah reduktan, dan khlorin, yang menerima elektron dari magnesium, adalah reduktan. Umumnya, unsur elektropositif seperti logam alkali dan alkali tanah adalah reduktan kuat; sementara unsur elektronegatif seperti khlorin adalah oksidan yang baik.

Suatu senyawa dapat berlaku sebagai oksidan dan juga reduktan. Bila senyawa itu mudah mendonorkan elektron pada lawannya, senyawa ini dapat menjadi reduktan. Sebaliknya bila senyawa ini mudah menerima elektron, senyawa itu adalaj oksidan. Tabel 10.1, mendaftarkan setengah reaksi oksidan dan reduktan yang umum.

Tabel 10.1 Beberapa oksidan dan reduktan

Oksidan

I2(aq) + 2 e-–> 2I-(aq)
Br2(aq) + 2e-–> 2Br-(aq)
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-–> 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)
Cl2(aq) + 2e-–> 2Cl-(aq)
MnO4 -(aq) + 8H+(aq) + 5e-–> Mn2+(aq) + 4H2O(l)
S2O82-(aq) + 2e-–> 2SO42-(aq)

Reduktan

Zn(s) –> Zn2+(aq) + 2e-
H2(g) –> 2H+(aq) + 2e-
H2S(aq) –> 2H+(aq) + S(s) + 2e-
Sn2+(aq) –> Sn4+(aq) + 2e-
Fe2+(aq) –> Fe3+(aq) + e-
e. Bilangan oksidasi

Besi adalah reduktan yang baik dan besi menjadi Fe2+ atau Fe3+ bergantung kondisi reaksi.

Fe –> Fe2+ +2e- (10.5)

Fe –> Fe3+ +3e- (10.6)

Jadi, penting untuk menyatakan dengan jelas jumlah elektron yang diserahkan atau diterima. Untuk keperluan ini, suatu parameter, bilangan oksidasi didefinisikan. Bilangan oksidasi untuk unsur monoatomik adalah muatan atom tersebut. Bilangan oksidasi Fe, Fe2+ dan Fe3+ adalah 0, +2 dan +3．

Untuk memperluas konsep bilangan oksidasi pada molekul poliatomik, penting untuk mengetahui distribusi elektron dalam molekul dengan akurat. Karena hal ini sukar, diputuskan bahwa muatan formal diberikan pada tiap atom dengan menggunakan aturan tertentu, dan bilangan oksidasi didefinisikan berdasarkan muatan formal. Ringkasan definisinya diberikan sebagai berikut.
Definsi bilangan oksidasi

1.

bilangan oksidasi unsur (termasuk alotrop) selalu 0.
2.

bilangan oksidasi oksigen adalah -2 kecuali dalam peroksida, -1.
3.

bilangan oksidasi hidrogen adalah +1 kecuali dalam hidrida logam -1.
4.

bilangan oksidasi logam alkali +1 dan logam alkali tanah +2.
5.

Untuk ion dan molekul poliatomik, bilangan oksidasi setiap atom didefinisikan sehingga jumlahnya sama dengan muatannya.

Contoh soal 10.2 penentuan bilangan oksidasi

Dalam peleburan timbal dari bijihnya (timbal sulfida) reaksi reduksi oksidasi dua tahap berikut terjadi. Tunjukkan oksidan dan reduktan dalam reaksi ini dan tentukan bilangan oksidasi masingmasing atomnya.

Jawab

Bilangan oksidasi masing-masing atom ditandai di bawah simbol atomnya.
2PbS(s) + 3O2(g) –> 2PbO(s) + 2SO2(g)
+2 -2 0 +2 -2 +4 -2


PbO(s) + CO(g) –> Pb(s) + CO2(g)
+2 -2 +2 -2 0 +4 -2

Tahap pertama reaksi, bilangan oksidasi S berubah dari -2 ke +4, dengan demikian S dioksidasi. Jadi PbS adalah reduktan. Bilangan oksidasi O turun dari 0 ke -2. Jadi oksigen adalah oksidan. Di tahap kedua, bilangan oksidasi C berubah dari +2 ke +4, dan dengan demikian C dioksidasi. Jadi CO adalah reduktan. Bilangan oksidasi Pb turun dari +2 ke 0. Jadi PbO adalah oksidan. Dalam peleburan logam semacam besi, CO sering menjadi reduktan.
f. Penyusunan persamaan reduksi oksidasi

Persamaan oksidasi reduksi seperti dalam Tabel 10.1 dapat dengan mudah dibuat dengan prosedur berikut.

Penyusunan setengah reaksi oksidasi reduksi

1. Tuliskan persamaan perubahan oksida dan reduktan.
2. Setarakan jumlah oksigen di kedua sisi persamaan dengan menambahkan sejumlah tepat H2O.
3. Setarakan jumlah hidrogen di kedua sisi persamaan dengan penambahan jumlah H+ yang tepat.
4. Setarakan muatannya dengan menambahkan sejumlah elektron.

Sekali setengah reaksi telah disusun, mudah untuk menyusun persamaan reduksi oksidasi keseluruhan. Dalam oksidasi reduksi, penurunan bilangan oksidasi oksidan dan kenaikan bilangan oksidasi reduktan harus sama. Hal ini sama dengan hubungan ekivalen dalam reaksi asam basa.

Penyusunan reaksi oksidasi reduksi total

1. Pilihlah persamaan untuk oksidan dan reduktan yang terlibat dalam reaksi, kalikan sehingga jumlah elektron yang terlibat sama.
2. Jumlahkan kedua reaksi (elektronnya akan saling meniadaka).
3. Ion lawan yang mungkin muncul dalam persamaan harus ditambahkan di kedua sisi persamaan sehingga kesetaraan bahan tetap dipertahankan



Sebagai contoh, reaksi oksidasi iodin dengan kalium permanganat KMnO4 adalah sebagai berikut.

(1) persamaan untuk oksidan

1.

MnO4 - –> Mn2+
2.

MnO4- –> Mn2+ + 4H2O
3.

MnO4- +8H+–> Mn2+ + 4H2O
4.

MnO4- +8H+ + 5e- –> Mn2+ + 4H2O (setengah reaksi) (10.5)

(2) persamaan untuk reduktan

1.

I- –> 1/2 I2
2.

I- –> 1/2 I2 + e-

2I- –> I2 + 2e- (setengah reaksi) (10.6) Catat bahwa reaksi kedua ini dikalikan dua untuk menghindari pecahan.

(3) Jumlah reaksi oksidan dan reduktan

1.

2MnO4- + 16H+ +10e- –> 2Mn2+ + 8H2O

10I- –> 5I2 + 10e-
2.

2MnO4- + 16H+ + 10I- –> 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O (reaksi keseluruhan) (10.7)

Lihat jumlah elektronnya akan saling meniadakan.
3.

2KMnO4 + 8H2SO4+ 10KI –> 2MnSO4+ 5I2 + 8H2O + 6K2SO4 (10.8)

Persamaan di atas didapatkan dengan menambahkan sejumlah ion lawan ke kedua sisi persamaan sehingga semua ion yang terlibat akan melengkapi persamaan okisdasi reduksi ini.

Contoh soal 10.3 Oksidasi toluen

C6H5CH3 dioksidasi menjadi asam benzoat C6H5COOH dengan KMnO4 dalam H2SO4.

Tuliskan persamaan oksidasi reduksinya.

Jawab

Persamaan untuk oksidannya telah diberikan di atas.

Persamaan bagi reduktan (toluen) diperoleh sebagai berikut.

a) C6H5CH3 + 2H2O –> C6H5COOH

b) C6H5CH3 + 2H2O –> C6H5COOH + 6H+

c) C6H5CH3 + 2H2O –> C6H5COOH + 6H++6e-

d) persamaan untuk oksidan ini dikalikan 6, dan untuk reduktan dikalikan 5 sehingga jumlah elektron yang terlibat di kedua reaksi identik (= 30).

f) Jumlah dua reaksi (elektron akan saling meniadakan)

6MnO4- + 48 H+ +30e-–> 6Mn2+ + 24H2O 5C6H5CH3 + 10H2O –> 5C6H5COOH + 30H++30e-

5C6H5CH3 +6MnO4- + 18 H+–> 5C6H5COOH + 6Mn+2

g) 6 K+ + 9 SO4-2 ditambahkan kedua sisi untuk melengkapi reaksi.

5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 –> 5C6H5COOH + 6Mn SO4 + 3K2SO4+ 14H2O
Stoikiometri oksidasi reduksi

Jumlah kuantitatif oksidan dan reduktan sehingga reaksi oksidasi reduksi oksidasi lengkap mirip dengan stoikiometri asam basa.

Stoikiometri oksidasi reduksi

noMoVo = nRMRVR

jumlah mol elektron yang diterima = jumlah mol elektron yang diserahkan

subskrip O dan R adalah oksidan dan reduktan, n adalah perubahan bilangan oksidasi, M konsentrasi molar dan V volume oksidan dan reduktan.

Prinsip yang terlibat dalam titrasi oksidasi reduksi secara prinsip identik dengan dalam titrasi asam basa. Dalam titrasi reduksi oksidasi, pilihan indikatornya untuk menunjukkan titik akhir terbatas. Kadang hantaran larutan digunakan sebagai indikator.

Contoh soal 10.4 Konsentrasi hidrogen peroksida

Larutan hidrogen peroksida komersial H2O2 diencerkan 150 kali. 25,0 cm3 sampel larutan dititrasi dengan larutan KMnO4 0,02 mol dm-3, dan 26,3 cm3 diperlukan untuk mencapai titik akhir. Hitung konsentrasi molar (mol dm-3) H2O2．

Jawab

Hidrogen peroksida berperan sebagai reduktan dalam reaksi ini, setengah reaksinya adalah

H2O2 –> O2 + 2H+ + 2e-

Ini berarti 5 mol H2O2 dan 2 mol KMnO4 ekivalen satu sama lain. Konsentrasi molar MR hidrogen peroksida dihitung sebagai berikut.

5 x 0,02 (mol dm-3) x 26,3 x 10-3 (dm3)= [2 x MR (mol dm-3) x 25,0 x 10-3 (dm3)]/150

MR = 7,89 (mol dm-3)

Abdul Rahman - 41609010020

Bab 26 Berbagai kristal

Sampai di sini, kristal telah diklasifikasikan berdasarkan cara penyusunan partikelnya. Kristal juga dapat diklasifikasikan dengan jenis partikel yang menyusunnya atau dengan interaksi yang menggabungkan partikelnya (Tabel 8.2).

Tabel 8.2 Berbagai jenis kristal
logam ionik molekular kovalen
Li 38 LiF 246,7 Ar 1,56 C(intan) 170
Ca 42 NaCl 186,2 Xe 3,02 Si 105
Al 77 AgCl 216 Cl 4,88 SiO2 433
Fe 99 Zn 964 CO2 6,03
W 200 CH4 1,96

Nilai yang tercantum di atas adalah energi yang diperlukan untuk memecah kristal menjadi partikel penyusunnya (atom, ion, atau molekul (dalam kkal mol-1))
a. Kristal logam

Kisi kristal logam terdiri atas atom logam yang terikat dengan ikatan logam. Elektron valensi dalam atom logam mudah dikeluarkan (karena energi ionisasinya yang kecil) menghasilkan kation. Bila dua atom logam saling mendekat, orbital atom terluarnya akan tumpang tindih membentuk orbital molekul. Bila atom ketiga mendekati kedua atom tersebut, interaksi antar orbitalnya terjadi dan orbital molekul baru terbentuk. Jadi, sejumlah besar orbital molekul akan terbentuk oleh sejumlah besar atom logam, dan orbital molekul yang dihasilkan akan tersebar di tiga dimensi. Hal ini sudah dilakukan di Bab 3.4 (Gambar 3.8).

Karena orbital atom bertumpangtindih berulang-ulang, elektron-elektron di kulit terluar setiap atom akan dipengaruhi oleh banyak atom lain. Elektron semacam ini tidak harus dimiliki oleh atom tertentu, tetapi akan bergerak bebas dalam kisi yang dibentuk oleh atom-atom ini. Jadi, elektron-elektron ini disebut dengan elektron bebas.

Sifat-sifat logam yang bemanfaat seperti kedapat-tempa-annya, hantaran listrik dan panas serta kilap logam dapat dihubungkan dengan sifat ikatan logam. Misalnya, logam dapat mempertahankan strukturnya bahkan bila ada deformasi. Hal ini karena ada interaksi yang kuat di berbagai arah antara atom (ion) dan elektron bebas di sekitarnya (Gambar 8.8).



Gambar 8.8 Deformasi sruktur logam.
Logam akan terdeformasi bila gaya yang kuat diberikan, tetapi logam tidak akan putus. Sifat ini karena interaksi yang kuat antara ion logam dan elektron bebas.

Tingginya hantaran panas logam dapat juga dijelaskan dengan elektron bebas ini. Bila salah satu ujung logam dipanaskan, energi kinetik elektron sekitar ujung itu akan meningkat. Peningkatan

energi kinetik dengan cepat ditransfer ke elektron bebas. Hantaran listrik dijelaskan dengan cara yang sama. Bila beda tegangan diberikan pada kedua ujung logam, elektron akan mengalir ke arah muatan yang positif.

Kilap logam diakibatkan oleh sejumlah besar orbital molekul kristal logam. Karena sedemikian banyak orbital molekul, celah energi antara tingkat-tingkat energi itu sangat kecil. Bila permukaan logam disinari, elektron akan mengabsorbsi energi sinar tersebut dan tereksitasi. Akibatnya, rentang panjang gelombang cahaya yang diserap sangat lebar. Bila elektron yang tereksitasi melepaskan energi yang diterimanya dan kembali ke keadaan dasar, cahaya dengan rentang panjang gelombang yang lebar akan dipancarkan, yang akan kita amati sebagai kilap logam.
b. Kristal ionik

Kristal ionik semacam natrium khlorida (NaCl) dibentuk oleh gaya tarik antara ion bermuatan positif dan negatif. Kristal ionik biasanya memiliki titik leleh tinggo dan hantaran listrik yang rendah. Namun, dalam larutan atau dalam lelehannya, kristal ionik terdisosiasi menjadi ion-ion yang memiliki hantaran listrik.

Biasanya diasumsikan bahwa terbentuk ikatan antara kation dan anion. Dalam kristal ion natrium khlorida, ion natrium dan khlorida diikat oleh ikatan ion. Berlawanan dengan ikatan kovalen, ikatan ion tidak memiliki arah khusus, dan akibatnya, ion natrium akan berinteraksi dengan semua ion khlorida dalam kristal, walaupun intensitas interaksi beragam. Demikian juga, ion khlorida akan berinteraksi dengan semua ion natrium dalam kristal.

Susunan ion dalam kristal ion yang paling stabil adalah susunan dengan jumlah kontak antara partikel bermuatan berlawanan terbesar, atau dengan kata lain, bilangan koordinasinya terbesar. Namun, ukuran kation berbeda dengan ukuran anion, dan akibatnya, ada kecenderungan anion yang lebih besar akan tersusun terjejal, dan kation yang lebih kecil akan berada di celah antar anion.

Dalam kasus natrium khlorida, anion khlorida (jari-jari 0,181 nm) akan membentuk susunan kisi berpusat muka dengan jarak antar atom yang agak panjang sehingga kation natrium yang lebih kecil (0,098 nm) dapat dengan mudah diakomodasi dalam ruangannya (Gambar 8.9(a)). Setiap ion natrium dikelilingi oleh enam ion khlorida (bilangan koordinasi = 6). Demikian juga, setiap ion khlorida dikelilingi oleh enam ion natrium (bilangan koordinasi = 6) (Gambar 8.9(b)). Jadi, dicapai koordinasi 6:6.



Gambar 8.9 Struktur kristal natrium khlorida
Masing-masing ion dikelilingi oleh enam ion yang muatannya berlawanan.
Struktur ini bukan struktur terjejal.

Dalam cesium khlorida, ion cesium yang lebih besar (0,168nm) dari ion natrium dikelilingi oleh 8 ion khlorida membentuk koordinasi 8:8. Ion cesium maupun khlorida seolah secara independen membentuk kisi kubus sederhana, dan satu ion cesium terletak di pusat kubus yang dibentuk oleh 8 ion khlorida (Gambar 8.10)



Gambar 8.10 Struktur kristal cesium khlorida.
Setiap ion dikelilingi oleh delapan ion dengan muatan yang berlawanan.
Struktur ini juga bukan struktur terjejal.

Jelas bahwa struktur kristal garam bergantung pada rasio ukuran kation dan anion. Bila rasio (jarijari kation)/(jari-jari anion) (rC/rA) lebih kecil dari nilai rasio di natrium khlorida, bilangan koordinasinya akan lebih kecil dari enam. Dalam zink sulfida, ion zink dikelilingi hanya oleh empat ion sulfida. Masalah ini dirangkumkan di tabel 8.3.

Tabel 8.3 Rasio jari-jari kation rC dan anion rA dan bilangan koordinasi.
Rasio jari-jari rC/rA Bilangan koordinasi contoh
0,225-0,414 4 ZnS
0,414-0,732 6 Sebagian besar halida logam alkali
>0,732 8 CsCl, CsBr, CsI

Latihan 8.4 Penyusunan dalam kristal ion

Dengan menggunakan jari-jari ion (nm) di bawah ini, ramalkan struktur litium fluorida LiF dan rubidium bromida RbBr. Li+ = 0,074, Rb+ = 0,149, F- = 0,131, Br- = 0<196 ra =" 0,074/0,131" ra =" 0,149/0,196" onblur="try {parent.deselectBloggerImageGracefully();} catch(e) {}" href="https://blogger.googleusercontent.com/img/b/R29vZ2xl/AVvXsEh0PI33VFmTlQg6A2L4CeMZ02VUfflKEMKVVB-ZCG155qG0Yi3fyRWhz9lYdZL3gyMIOTp06tsVs0PFKZGqpiJMJvXaPwJX14Gi58haiAJazEFyN_j_xHRFggcnEa2vJ2WB02H6N5-k4cIc/s1600-h/pengantarkimia-terjemah_img_87.jpg">

Gambar 8.11 Struktur kristal iodin.
Strukturnya berupa kisi ortorombik berpusat muka.
Molekul di pusat setiap muka ditandai dengan warna lebih gelap.

Pola penyusunan kristal senyawa organik dengan struktur yang lebih rumit telah diselidiki dengan analisis kristalografi sinar-X. Bentuk setiap molekulnya dalam banyak kasus mirip atau secara esensi identik dengan bentuknya dalam fasa gas atau dalam larutan.
d. Kristal kovalen

Banyak kristal memiliki struktur mirip molekul-raksasa atau mirip polimer. Dalam kristal seperti ini semua atom penyusunnya (tidak harus satu jenis) secara berulang saling terikat dengan ikatan kovelen sedemikian sehingga gugusan yang dihasilkan nampak dengan mata telanjang. Intan adalah contoh khas jenis kristal seperti ini, dan kekerasannya berasal dari jaringan kuat yang terbentuk oleh ikatan kovalen orbital atom karbon hibrida sp3 (Gambar 8.12). Intan stabil sampai 3500°C, dan pada temperatur ini atau di atasnya intan akan menyublim.

Kristal semacam silikon karbida (SiC)n atau boron nitrida (BN)n memiliki struktur yang mirip dengan intan. Contoh yang sangat terkenal juga adalah silikon dioksida (kuarsa; SiO2) (Gambar 8.13). Silikon adalah tetravalen, seperti karbon, dan mengikat empat atom oksigen membentuk tetrahedron. Setiap atom oksigen terikat pada atom silikon lain. Titik leleh kuarsa adalah 1700 °C.



Gambar 8.12 Struktur kristal intan
Sudut ∠C-C-C adalah sudut tetrahedral, dan setiap
atom karbon dikelilingi oleh empat atom karbon lain.



Gambar 8.13 Struktur kristal silikon dioksida
Bila atom oksigen diabaikan, atom silikon akan membentuk struktur mirip intan. Atom oksigen berada di antara atom-atom silikon.

Latihan 8.5 Klasifikasi padatan

Kristal yang diberikan di bawah ini termasuk kristal logam, ionik, kovalen, atau molekular. Kenali jenis masing-masing.
padatan Titik leleh (°C) Kelarutan dalam air Hantaran listrik
A 150 Tak larut Tidak
B 1450 Tak larut Menghantar
C 2000 Tak larut Tidak
D 1050 larut Tidak

Jawab

A = kristal molekular, B = kristal logam, C = kristal kovalen, D = kristal ionik

Kristal biasanya diklasifikasikan seprti di latihan 8.5 di atas. Dalam metoda lain, kristal diklasifikasikan bergantung pada partikel penyusunnya, yakni atom, molekul atau ion. Kristal yang tersusun atas atom meliputi kristal logam, kristal kovalen, dan kristal molekular seperti kristal gas mulia.

e. Kristal cair

Kristal memiliki titik leleh yang tetap, dengan kata laun, kristal akan mempertahankan temperatur dari awal hingga akhir proses pelelehan. Sebaliknya, titik leleh zat amorf berada di nilai temperatur yang lebar, dan temperatur selama proses pelelehan akan bervariasi.

Terdapat beberapa padatan yang berubah menjadi fasa cairan buram pada temperatur tetap tertentu yang disebut temperatur transisi sebelum zat tersebut akhirnya meleleh. Fasa cair ini memiliki sifat khas cairan seperti fluiditas dan tegangan permukaan. Namun, dalam fasa cair, molekul-molekul pada derajat tertentu mempertahankan susunan teratur dan sifat optik cairan ini agak dekat dengan sifat optik kristal. Material seperti ini disebut dengan kristal cair. Molekul yang dapat menjadi kristal cair memiliki fitur struktur umum, yakni molekul-molekul ini memiliki satuan struktural planar semacam cincin benzen. Di Gambar 8.14, ditunjukkan beberapa contoh ristal cair.



Gambar 8.14 Beberapa contoh kristal cair
Dalam kristal-kristal cair ini, dua cincin benzen membentuk rangka planar.

Terdapat tiga jenis kristal cair: smektik, nematik, dan kholesterik. Hubungan struktural antara kristal padat-smektik, nematik dan kholesterik secara skematik ditunjukkan di Gambar 8.15. Kristal cair digunakan secara luas untuk tujuan praktis semacam layar TV atau jam tangan.



Gambar 8.15 Keteraturan dalam kristal cair. Keteraturan adalm kristal adalah tiga dimensi. Dalam kristal cair smektik dapat dikatakan keteraturannya di dua dimensi, dan di nematik satu dimensi. T adalah temperatur transisi.

Latihan

8.1 Kondisi Bragg

Kristal diukur dengan sinar-X (λ = 0,1541 nm) untuk mendapatkan pola difraksi pada θ =15,55°. Tentukan jarak antar bidang bila n = 1. Jawab 0,2874 nm.

8.2 Kristal tipe natrium khlorida

Dalam kristal ionik jenis natrium khlorida (bilangan koordinasi = 6), kation dikelilingi oleh enam anion. Tentukan rasio jari-jari kation/anion (rC/rA) bila kedua ion bensentuhan.

Jawab. rC + rA = √2 rA Maka rC/rA = 0,414. Bila rasion rC/rA lebih kecil dari nilai ini, tidak akan ada kontak antara kation dan anion.

8.3 Kerapatan kristal

Jari-jari atom nikel (Ni) adalah 1,24 x 10–10 m, dan kristalnya berstruktur kubus terjejal (berpusat muka). Hitung kerapatan kristal nikel.

Jawab. Anggap panjang sel kubus sebagai d, maka (4r)2 = 2d2 dengan teorema Pythagoras d = √2r. Volume satu sel satuan, V, V = 22,63 r3. Dalam satu sel satuan ada empat atom, maka massa satu sel satuan, w, w = (4 x 58,70 (g mol-1))/(6,022 x 1023 (mol-1)) = 3,900 x 10-22 (g). Akhirnya kerapatan, d, d = w/V = 9,04 g cm–3. Cocok dengan hasil percobaan 8,90 g cm-3.

8.4 Kubus berpusat badan

Kristal titanium adalah kubus berpusat badan dengan kerapatan 4,50 g.cm-3. Hitung panjang sel satuan l, jari-jari atom titanium r. Dalam kubus berpusat badan, atom-atomnya berkontak sepanjang diagonal sel satuan.

8.4 Jawab.

Karena dua atom berada dalam sel satuan kubus berpusat badan, persamaan berikut berlaku 4,50 (g cm-3) = (2 x 47,88 (g mol-1))/( 6,022 x 1023 (mol-1) x l3 (cm3)), maka l = 3,28 x 10–8 cm. Dengan teorema Pythagoras, (4r)2 = (3,28 x 10–8)2 + [√2(3,28 x 10-8)]2 , maka r = 1,42 x 10-8 cm.

8.5 Klasifikasi kristal

Klasifikasikan kristal berikut sesuai dengan klasifikasi di Tabel 8.2: (a) es kering (CO2); (b) graphite;

(c) CaF2; (d) MnO2; (e) C10H8 (naftalen);(f) P4; (g) SiO2; (h) Si; (i) CH4; (j) Ru; (k) I2; (l) KBr; (m) H2O; (n) NaOH; (o) U; (p) CaCO3; (q) PH3. Jawab (a) molekular; (b) kovalen; (c) ionik; (d) ionik; (e) molekular; (f) molekular;(g) kovalen; (h)logam; (i) molekular; (j) logam; (k) molekular; (l) ionik, (m) molekular; (n) ionik; (o) logam; (p) ionik; (q) molekular.

Abdul Rahman - 41609010020